晶体学导论

晶体是由一组原子在所有方向上周期性重复排列而形成的。这组原子被称为基元。

一个晶体的基元可以包含一个或多个原子。
理想的晶体由基元无限重复构成。

点阵

由数学点构成的无限阵列，描述了基元如何重复，形成周期性的空间排列，称为点阵。

从阵列的任意一点观察，点阵看起来完全相同。
注意，点阵不是晶体。

在三维空间中，点阵可以用三个独立的矢量 $𝐚_{1}$ 、 $𝐚_{2}$ 和 $𝐚_{3}$ 来表示。
每个点 $𝐑$ 的位置可以写成这些矢量的线性组合，其中 $n_{1}$ 、 $n_{2}$ 和 $n_{3}$ 是整数。
能够生成或张成该点阵的矢量并不唯一。例如，见下图。

张成点阵的不同矢量选择

回忆一下，以 $𝐚_{1}$ 、 $𝐚_{2}$ 和 $𝐚_{3}$ 为棱的平行六面体的体积为 $| 𝐚_{1} \cdot (𝐚_{2} \times 𝐚_{3}) |$ 。

原胞与单胞

原胞

在满足式(1)的矢量中，那些构成具有最小体积的平行六面体的矢量，称为初基平移矢量，所构成的平行六面体称为原胞。

单胞

为了更好地展示整个点阵的对称性，有时会使用非初基平移矢量来规定点阵。此时，该平行六面体称为单胞。

单胞可能与原胞相同，也可能不同。

面心立方结构的单胞

面心立方结构的初基原胞。如图所示，初基平移矢量为

𝐚_{1} = \frac{a}{2} (\hat{𝐱} + \hat{𝐲}) 𝐚_{2} = \frac{a}{2} (\hat{𝐲} + \hat{𝐳}) 𝐚_{3} = \frac{a}{2} (\hat{𝐱} + \hat{𝐳})

点阵参数与堆积效率

点阵参数

点阵参数

单胞的棱长（称为点阵常数 $a$ 、 $b$ 和 $c$ ）以及棱之间的夹角（ $α$ 、 $β$ 和 $γ$ ）规定了一个单胞。点阵常数和这三个夹角统称为点阵参数。见下图。

堆积效率

我们试图堆积 $N$ 个刚性球体（不可变形）。
球体总体积为 $V_{s} = N \frac{4}{3} π R^{3}$
这些球体所占据的体积 $V > V_{S}$ （存在空隙） $堆积效率 = \frac{N \frac{4}{3} π R^{3}}{V}$

布拉维点阵

法国物理学家奥古斯特·布拉维在三维空间中确定了14种不同的点阵。
二维空间中存在5种布拉维点阵（如下所示）。
在晶体学中，所有点阵传统上都称为布拉维点阵或平移点阵。

二维的5种布拉维点阵


斜形	矩形	面心矩形


正方形	六角形（菱形）

七大晶系

等轴晶系（或立方晶系）

$a = b = c$

$α = β = γ = 90^{\circ}$

四方晶系

$a = b \neq c$

$α = β = γ = 90^{\circ}$

正交晶系

$a \neq b \neq c$

$α = β = γ = 90^{\circ}$

六方晶系

$a = b \neq c$

$α = β = 90^{\circ}, γ = 120^{\circ}$

三斜晶系

$a \neq b \neq c$

$α \neq β \neq γ$

单斜晶系

$a \neq b \neq c$

$α = β = 90^{\circ} \neq γ$

三方晶系（或菱形晶系）

$a = b = c$

$α = β = γ < 120^{\circ}, \neq 90^{\circ}$

立方点阵


简单立方	体心立方	面心立方

简单立方（SC）晶体

所有格点的位置 $𝐑 = a (u \hat{𝐱} + v \hat{𝐲} + w \hat{𝐳}) = a [u v w]$
钋（Po）是唯一形成简单立方单胞的金属。
每个格点为相邻8个单胞所共用
每个格点平均占有的体积 $=$
简单立方中每个原子平均占有的体积 $= Ω_{S C} = \frac{a^{3}}{8 \times \frac{1}{8}} = a^{3}$

体心立方（BCC）晶体

所有格点的位置
每个格点平均占有的体积 $=$
体心立方中每个原子平均占有的体积 $= Ω_{B C C} = \frac{a^{3}}{8 \times \frac{1}{8} + 1} = \frac{a^{3}}{2}$
最近邻距离 = $d = 2 r = a \frac{\sqrt{3}}{2}$
$堆积效率 = \frac{2 \times \frac{4 π}{3} \times (\frac{a \sqrt{3}}{4})^{3}}{a^{3}} = \frac{π \sqrt{3}}{8} \approx 0.68$

初基平移矢量为： $𝐚_{1} = \frac{a}{2} (\hat{𝐱} + \hat{𝐲} - \hat{𝐳})$ $𝐚_{2} = \frac{a}{2} (- \hat{𝐱} + \hat{𝐲} + \hat{𝐳})$ $𝐚_{3} = \frac{a}{2} (\hat{𝐱} - \hat{𝐲} + \hat{𝐳})$

初基单胞是一个棱长为 $a \frac{\sqrt{3}}{2}$ 的菱面体
相邻棱之间的夹角为

最近邻数 = 8
次近邻数 = 6
次近邻距离 = $a$

一些具有BCc结构的元素

钡	Ba	铬	Cr
铯	Cs	$α -$ 铁	$α -$ Fe
钾	K	锂	Li
钼	Mo	钠	Na
铌	Nb	铷	Rb
钽	Ta	钛	Ti
钒	V	钨	W

面心立方（FCC）晶体

所有格点的位置
每个格点平均占有的体积 $=$
面心立方中每个原子平均占有的体积 $= Ω_{F C C} = \frac{a^{3}}{8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2}} = \frac{a^{3}}{4}$
最近邻距离 = $d = 2 r = \frac{a}{\sqrt{2}}$
$堆积效率 = \frac{4 \times \frac{4 π}{3} \times (\frac{a \sqrt{2}}{4})^{3}}{a^{3}} = \frac{π \sqrt{2}}{6} \approx 0.74$

原胞与单胞的对比

初基平移矢量为： $𝐚_{1} = \frac{a}{2} (\hat{𝐱} + \hat{𝐲})$ $𝐚_{2} = \frac{a}{2} (\hat{𝐲} + \hat{𝐳})$ $𝐚_{3} = \frac{a}{2} (\hat{𝐱} + \hat{𝐳})$

相邻棱之间的夹角为 $60^{\circ}$

参考原子为红色。蓝色、绿色和橙色点是参考原子的12个最近邻原子，紫色点是其6个次近邻原子。

堆积效率 $\frac{1}{6} π \sqrt{2} \approx 0.740$
一些具有fcc结构的元素： Ar、Ag、Al、Au、Ca、Ce、 $β -$ Co、Cu、Ir、Kr、La、Ne、Ni、Pb、Pd、Pr、Pt、 $δ -$ Pu、Rh、Sc、Sr、Th、Xe、Yb

立方结构的特点

	简单立方	体心立方	面心立方
常规晶胞体积	$a^{3}$	$a^{3}$	$a^{3}$
每晶胞格点数	1	2	4
最近邻数 (配位数)	6	8	12
第二近邻数	12	6	6
最近邻距离	$a$	$\frac{\sqrt{3}}{2} a \approx 0.866 a$	$\frac{a}{\sqrt{2}} \approx 0.707 a$
第二近邻距离	$a \sqrt{2}$	$a$	$a$
堆积分数	$π / 6 \approx 0.52$	$π \sqrt{3} / 8 \approx 0.68$	$π \sqrt{2} / 6 \approx 0.74$

[111]、[101] 和 [110] 分别描述方向 $m$ 、 $t$ 和 $n$ 。

晶体结构可能随温度变化

如果温度变化，一些材料可能发生相变。
例如，在大气压下 (10⁵ Pa) 且温度低于 912 °C，纯铁 (Fe) 具有 BCC 结构，称为 ⍺-铁。若将铁加热到 912 °C 以上，其结构转变为 FCC 结构，称为 𝛾-铁。超过 1394 °C，结构又变回 BCC，称为 𝛿-铁。您可以在下图中看到纯铁的相图。

六方最密堆积 (HCP) 结构

有30种元素以 hcp 形式结晶。
HCP 晶体具有六方格子和多原子基元。
它可以看作是两个嵌套的简单六方布拉维格子沿 $𝐚_{1} / 3 + 𝐚_{2} / 3 + 𝐚_{3} / 2$ 平移构成。
其中

$𝐚_{1} = a \hat{𝐱}, 𝐚_{2} = \frac{a}{2} \hat{𝐱} + \frac{a \sqrt{3}}{2} \hat{𝐲}, 𝐚_{3} = c \hat{𝐳}$

- 每个格点占据的平均体积 $Ω_{h e x l a t t i c e} = \frac{\sqrt{3}}{2} a^{2} c$
- 每个原子占据的平均体积 $Ω_{H C P} = \frac{Ω_{h e x l a t t i c e}}{2}$

比较最密堆积结构

左侧为 hcp 结构，右侧为 fcc 结构。


hcp	fcc

在该图中，左侧结构为 hcp，右侧为 fcc
体积分数 = 0.74
hcp 和 fcc 结构的最近邻数（配位数）均为 12
尽管只有当 $c / a = \sqrt{8 / 3} \approx 1.63$ 时才能获得等径原子的六方最密堆积，但 hcp 一词常用于任何前面描述过的结构。

具有 hcp 结构的元素

元素	$<img src="https://latex.codecogs.com/svg.latex?\large&space;c/a" alt="\large c/a" align="absmiddle">$	元素	$<img src="https://latex.codecogs.com/svg.latex?\large&space;c/a" alt="\large c/a" align="absmiddle">$
理想值	1.63
Be	1.56	Cd	1.89
Ce	1.63	$α$ -Co	1.62
Dy	1.57	Er	1.57
Gd	1.59	He (2K)	1.63
Hf	1.58	Ho	1.57
La	1.62	Lu	1.59
Mg	1.62	Nd	1.61
Os	1.58	Pr	1.61
Re	1.62	Ru	1.59
Tb	1.58	Ti	1.59
Tl	1.60	Tm	1.57
Y	1.57	Zn	1.59

[改编自 Ashcroft, Mermin, Solid State Physics]

金刚石晶体

这是金刚石晶体中碳的结构
它可以看作是两个相互穿插的 fcc 格子沿 $\frac{a}{4} (\hat{𝐱} + \hat{𝐲} + \hat{𝐳})$ 平移构成
或者可以想象成具有两个点基元 $0$ 和 $\frac{a}{4} (\hat{𝐱} + \hat{𝐲} + \hat{𝐳})$ 的 fcc 格子。
配位数为 4
堆积分数为 $\frac{\sqrt{3}}{16} π \approx 0.34$


(a) 金刚石结构中的四面体键	(b) 金刚石结构投影在一个立方体面上。分数表示以 $a$ 为单位的底面以上的高度

3D 金刚石结构

具有金刚石结构的元素：C（金刚石）、Si、Ge、 $α$ -Sn（灰锡）
每个原子占据的平均体积： $Ω_{D C} = \frac{Ω_{F C C}}{2} = \frac{a^{3}}{8}$

氯化钠结构

Na $^{+}$ 和 Cl $^{-}$ 离子交替排列在简单立方结构的格点上
其点阵为 fcc；基元由 Na $^{+}$ 和 Cl $^{-}$ 组成

NaCl 结构，蓝色原子代表 Na 原子，绿色原子代表 Cl 原子。

一些具有氯化钠结构的化合物

LiF	LiCl	LiBr	LiI
NaF	NaCl	NaBr	NaI
RbF	RbCl	RbBr	RbI
CsF
AgF	AgCl	AgBr
MgO	MgS	MgSe
CaO	CaS	CaSe	CaTe
SrO	SrS	SrSe	SrTe
BaO	BaS	BaSe	BaTe

[改编自 Ashcroft, Mermin, Solid State Physics]

氯化铯结构

Cs $^{+}$ 和 Cl $^{-}$ 离子分别位于 $0$ 和体心位置 $\frac{a}{2} (\hat{𝐱} + \hat{𝐲} + \hat{𝐲})$ 。
其点阵为简单立方；基元由 Cs $^{+}$ 和 Cl $^{-}$ 组成

CsCl 结构。蓝色球代表 Cl 原子，大的红色球代表 Cs 原子，其体积远大于 Cl 原子。

一些具有氯化铯结构的化合物：

CsCl	CsBr	CsI
TlCl	TlBr	TlI

米勒指数

立方结构中方向的米勒指数

通常需要指定晶体中的某些方向和平面。为此，我们使用米勒指数。
$[h k l]$ 表示通过原点的直线方向矢量 $h \hat{𝐱} + k \hat{𝐲} + l \hat{𝐳}$ 。
整数 $h$ 、 $k$ 和 $l$ 必须是能给出所需方向的最小数字，即我们写 $[111]$ 而不写 $[222]$ 。
如果一个分量为负，通常在该指数上方加一横线表示。例如，我们写 $[1 \bar{1} 1]$ 而不是 $[1 - 11]$ 。
尖括号中的坐标，例如 $⟨ 123 ⟩$ ，表示由于对称操作而等效的一组方向族，如 [123]、[132]、[321]、[ $\bar{1} 23$ ]、[ $\bar{1} \bar{2} 3$ ] 等。

[111]、[101] 和 [110] 分别描述方向 $m$ 、 $t$ 和 $n$ 。

立方结构中平面的米勒指数

晶面用该面法线方向的米勒指数表示，但不用方括号，而用圆括号，即 ( $h k l$ )


$(100)$	$(110)$	$(111)$

“大括号或花括号中的坐标，例如 ${100}$ ，表示由于对称操作而等效的一组平面法线，类似于尖括号表示一组方向族的方式。”
对于立方晶系，一族 ${h k l}$ 包含由数字 $h$ 、 $k$ 、 $l$ 的所有排列及其负数所给出的所有平面。
如果体系的对称性低于立方晶系，那么并非所有由排列给出的平面都属于同一族。例如，在菱方晶系中，我们有 ${100} = {(100), (\bar{1} 00), (010), (0 \bar{1} 0), (001), (00 \bar{1})}$ ，但在正交晶系中， ${100}$ 族仅有两个成员 $(100)$ 和 $(\bar{1} 00)$ 。

hcp的米勒指数

米勒指数包含4个数字而非3个数字
$[h k i l]$ 表示： ${α (h 𝐚_{1} + k 𝐚_{2} + i 𝐚_{3} + l 𝐜) : α \in ℝ}$ 且 $h + k + i = 0$
沿轴 $𝐚_{1}$ 、 $𝐚_{2}$ 和 $𝐚_{3}$ 的方向属于 $⟨ \bar{1} 2 \bar{1} 0 ⟩$ 类型。
$(h k i l)$ 是一个平面，其法线方向为 $[h k i l]$ 。


I型二重轴指数确定方法 - $[2 \overset{―}{11} 0]$	II型二重轴指数确定方法 - $[10 \overset{―}{1} 0]$

扩展阅读

Ashcroft, N.W., Mermin, N.D., 固态物理学, Harcourt College Publishers, 1976.
De Graef, M., McHenry, M.E., 材料结构, Cambridge University Press, 2007.
Kittel, C., 固态物理学导论, 第8版, Wiley, 2004.